ГЛАВА 1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА 1.1. Технические характеристики гидролизного лигнина Лигнин является сложным (сетчатым) ароматическим природным полимером, который входит в состав наземных растительных организмов, продуктом биосинтеза. Лигнин занимает втрое место после целлюлозы по распространенности среди полимеров на земле. В составе растительной ткани преобладает целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Древесина хвойных пород содержит примерно 23-38 % лигнина, в то время как лиственные породы содержат от 14 до 25%, солома злаков включает примерно 12-20% от массы. Лигнин содержится в клеточных стенках, а также в пространстве между клетками. Таким образом, он скрепляет волокна целлюлозы. Различают: · протолигнин – лигнин, находящийся внутри растения в его естественной форме · технические формы лигнина, которые получаются при помощи физико-химического извлечения. В гидролизной промышленности получают порошковый так называемый лигнин гидролизный. Гидролизный лигнин образуется во время обработки лесоматериалов концентрированной соляной или серной кислотой. При этом температура поддерживается на уровне 180 - 185 °С, а давление около 1216 - 1418 кПа. Лигнин получают и на гидролизных заводах в результате промышленного гидролиза растительного сырья (в том числе древесной щепы) для производства этанола, кормовых дрожжей, фурфурола, ксилита и других продуктов. Лигнин имеет уровень плотности в пределах 1,25-1,45 г/см3, при этом коэффициент преломления составляет 1,6. Гидролизный лигнин отличается теплотворной способностью, составляющей у абсолютно сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг. Теплотворная способность лигнина с уровнем влажности 18-25% достигает 4400-4800 ккал/кг, а у лигнина с уровнем влажности 65% этот показатель составляет лишь 1500-1650 ккал/кг.
По своему составу исходный гидролизный лигнин представляет собой комплекс, состоящий из (в %):
• лигнин 48,3...72,0;
• трудногидролизуемые полисахариды 12,6...31,9;
• зола 2...3;
• редуцирующие вещества 1,5...3,0;
• метоксильные группы 10...11;
• фенольные гидроксильные группы около 3;
• карбоксильные 5...6;
• кислоты (в пересчете на серную) 0.6...1,5
Структура частиц гидролизного лигнина – это не плотное тело, а развитая система микро- и макропор. Показатель его внутренней поверхности очень сильно зависит от уровня влажности, например, влажный материал имеет поверхность 760-790 м2/г, а сухой лишь 6 м2/г.
1.2. Области применения гидролизного лигнина Многие европейские специалисты отмечают, что нигде в Европе нет таких масштабных скоплений неиспользуемого энергетического сырья, как на гидролизных заводах в странах СНГ. По данным различных источников, в СНГ использование гидролизного лигнина в качестве химического сырья не превышает 5%. International Lignin Institute сообщает, что в мире для промышленных, сельскохозяйственных и других целей применяется не более 2% технического лигнина. Все остальное сжигается в энергетических установках или вывозится в отвалы – но, в отличие от в России и стран СНГ, для дальнейшей переработки. Широкое применение лигнина обусловлено его свойствами. Ниже представлены самые востребованные сферы использования гидролизного лигнина: · изготовление топливных брикетов. Такой брикет может дополнительно содержать опилки, угольную или торфяную пыль · производство топливного газа. Осуществление этого процесса возможно с выработкой электроэнергии в газопоршневых газовых генераторах · топливо для котлов · создание восстановителей для металла и кремния в форме брикетов · изготовление активированных углей · изготовление сорбентов для очистки городских и промышленных стоков, а также для разлитых нефтепродуктов или тяжелых металлов · медицинские и ветеринарные сорбенты · порообразователи в процессе изготовления кирпича и прочих керамических материалов. В этой сфере лигнин применяют в качестве заменителя опилок или древесной муки · лигнин является сырьем для производства нитролигнина, который снижает вязкость глинистых растворов, используемых в ходе бурения скважин · на основе лигнина создаются органические и органо-минеральные удобрения, структурообразователи для естественных и искусственных почв, гербициды для возделывания бобовых культур · сырье для получения фенола, уксусной кислоты · в качестве добавки в асфальтобетоны (изготовление лигнино-битумных растворов). Проблема утилизации гидролизного лигнина остается главной в отрасли с 1930-х годов. И хотя ученые и практики давно доказали, что из лигниновых отходов можно производить высококалорийное топливо, удобрения и другие полезные продукты, за долгие годы существования гидролизной промышленности в СССР, а потом в РФ и странах СНГ, их использование в полном объеме наладить не удается. Трудности промышленной переработки гидролизного лигнина обусловлены сложным составом полимера, а также нестойкостью и необратимым изменением свойств при химическом и термическом воздействии. Отходы гидролизных заводов представляют собой не природный лигнин, а в значительной степени измененные лигнинсодержащие вещества или смесь веществ, характеризующуюся высокой химической и биологической активностью. Кроме того, они загрязнены песком, землей и т. п. Гидролизный лигнин, кроме собственно лигнина, содержит легко разлагающиеся компоненты: органические кислоты, моносахара, трудногидролизуемые углеводы, смолы, жиры, низкомолекулярные фенольные соединения, а часто и серную кислоту. Разложение гидролизного лигнина с получением фенола, бензола и других продуктов обходится дороже их синтеза из нефти и природного газа при сравнимом качестве. В сравнении с пиролизом березовой древесины выход активированного угля при производстве из гидролизного лигнина в два раза выше. Используются две технологии. Первая предполагает следующие этапы: сушка, формирование, термическое разложение, парогазовое активирование. Вторая технологическая схема представляет собой пиролиз-активацию в среде водяного пара. В СССР промышленный цех по производству активных углей из гидролизного лигнина был запущен в эксплуатацию в 1985 году на Бирюсинском гидролизном заводе (Красноярский край). С 1990-х годов деятельность предприятия приостановлена. Введение в России в январе 2001 года в рамках борьбы с контрафактным алкоголем акцизов на спиртосодержащую продукцию и другие «антиалкогольные» законодательные акты, постепенно привели к закрытию (банкротству или перепрофилированию) работавших в РФ гидролизных заводов. Самым перспективным способом утилизации гидролизного лигнина считается пиролиз, обеспечивающий наиболее полную и безотходную переработку с получением ценных твердых, жидких и газообразных углеродосодержащих продуктов. Уголь, образущийся при пиролизе гидролизного лигнина, по физико-химическим свойствам близок к древесному, содержит 70–90% углерода в зависимости от режима пиролиза, 3–30% летучих веществ. Теплотворная способность лигнинового угля выше 7000 ккал/ кг, поэтому его можно использовать в качестве топлива. В СНГ ряд компаний, например, научно-производственный кооператив «Технология» (Республика Беларусь), НПО «Универсалспецстрой» и другие, владели запатентованной технологией утилизации отходов гидролизных заводов с получением стандартизированных видов твердого топлива. Созданные на ее основе технологические линии позволяют перерабатывать отходы гидролизных заводов (лигнин и сопутствующие энергонесущие отходы из отвалов в разных пропорциях) в топливные брикеты с высокими потребительскими свойствами: высокой прочностью, теплотворной способностью 7500 ккал/кг и выше (сравнимой с теплотой сгорания угля), низким содержанием серы – примерно 0,07% и экологической безопасностью. Важно, что при их сжигании содержание вредных веществ в отходящих газах не превышает 10% предельно допустимых концентраций, установленных в Евросоюзе, то есть эти брикеты можно поставлять в европейские страны. Технологию производства топливных гранул (пеллет) и брикетов из гидролизного лигнина в промышленном масштабе разработали в Германии, в Техническом университете г. Котбус, при участии Научно-исследовательского центра по изучению биомассы в Лейпциге и компании – производителя технологического оборудования. Пилотный проект был запущен в 2015 году. Финансирование осуществлялось за счет грантов Евросоюза по программе охраны окружающей среды. Пеллеты из лигнина, как и древесные пеллеты, служат топливом для промышленных котельных, вырабатывающих тепло или электроэнергию. Гидролизный лигнин — это масса чем-то похожая на опилки. В условиях высокого давления примерно 100 МПа лигнин становится вязкопластическим и принимает форму брикетов. На сегодняшний день такое топливо является достойной заменой постоянно дорожающему углю. Применение лигнина в качестве биотоплива в значительной степени увеличивает рентабельность многих производств, металлургических и химических и химической заводов.
Среди основных достоинств таких брикетов можно выделить: · повышенная теплотворная способность, которая составляет более 4 200 Ккал/кг. К примеру, теплотворная способность дров различного уровня влажности колеблется от 1500 до 2800 Ккал/кг, а для бурого угля этот показатель даже не дотягивает до 200 Ккал/кг · экономичность. Если использовать брикетированный лигнин вместо обычных дров, на отопление дома будет потрачено намного меньший объем топлива · удобство. Топливные брикеты из лигнина продаются упакованные в термоусадочную пленку. Такая упаковка в значительно степени упрощает процедуру их использования, складирования и долгого периода хранения, а различные варианты объема упаковки, дают возможность выбрать наиболее подходящий вариант для каждого конкретного клиента. Такое топливо займет на 30% меньше пространства, чем обычные дрова. Брикеты могут длительно храниться и не зависят от уровня влажности · процесс горения. Топливные брикеты из лигнина демонстрируют равномерный длительный процесс сгорания. При этой не выделяются искры, нет копчения. Горят они при одинаковом объеме примерно на 35% дольше, чем древесные брикеты. Для покупателей это означает, что подкладывать новую партию брикетов в камин, печь или котел нужно в три раза реже · зольность. В процессе горения брикетированного лигнина уровень зольности находится в пределах 15%, в то время как горение угля отличается уровнем зольности в пределах 40%. Зола, образованная во время сжигания лигнина, содержит большое количество полезных химических элементов. К примеру, легко гидролизуемого азота содержится около 80 мг/кг, подвижного фосфора - до 3000 мг/кг, а обменного калия - до 534 мг/кг. Такая зола не токсична для микроорганизмов, поэтому ее можно использовать как комплексное удобрение, содержащее все нужные растениям минералы и микроэлементы · безопасность и экологичность. Во время изготовления брикетированного лигнина не используются никакие добавки, пластификаторы или связывающие вещества. Кроме этого, углекислого газа при горении брикетов образуется почти в 50 раз меньше, чем при горении угля. В данный момент во многих регионах РФ, где функционировали
предприятия микробиологической промышленности и заводы медбиопрома
имеются значительные запасы гидролизного лигнина, находящегося в отвалах. По
некоторым оценкам его запасы составляют 70–90 млн. тонн.
| 
